劲华耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展
返回列表发布日期：2019/11/27 19:49:21
1硅改性
有机硅改性既能降低环氧树脂内应力，又能增加其韧性、耐高温性等。S Ananda Kumar等人[1]研制了1种以环氧树脂为基体，羟基划端的聚二甲基石丰氧烷为改性剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)为交联剂，二丁基甘油棒酸锡(DBTDL)作催化剂，聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化剂新型含硅环氧涂料。与改性前相比，改性后的体系失重10%～50%温度普遍提高10℃左右。A AnandPrabu等人[2]用聚氨基甲酸酯(PU)预聚物和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)改性环氧树脂时用γ氨基丙烷基三乙氧基硅烷(γ-APS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为交联剂，DBTDL作催化剂，芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化剂的实验表明，当PU质量分数为2.5%～20%，硅质量分数为10%时黏度有所增加，改性后的树脂具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其力学性能、黏附力等变差，成本较高，并且相容性问题对改性环氧树脂的效果影响很大。
2磷改性
鉴于含卤阻燃剂燃烧分解产生大量有毒和腐蚀性的烟会严重污染环境，开发环氧树脂非卤阻燃体系已成为近年米的研究热点。Ru-Jong Jeng等人[3]合成了一种含磷的环氧树脂(GDP)，分别用不含磷的胺类固化剂和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化剂固化，在含磷率达到6.19%时，850℃残碳率将近30%，氧指数达到32。
3硅、磷、胺协同改性
研究表明，硅和磷在阻燃行为中有协同增强效应。另一方面，把氮引入磷阻燃体系中可使LOI值提高。这些物质的协同作用使成本降低，不但提高了热稳定性，而且增加了阻燃效率。
Chin-Luns Chians等人[4]用双酚A和四乙氧基硅烷通过溶液凝胶过程合成一种有机-无机混合物。溶胶～凝胶法能成功地把硅和磷与环氧交联网络结合在一起，从而提高其阻燃性能。改性后的环氧树脂体系起始失重温度降低(含磷组分分解)，但是氮氛下高温残碳率增加明显，在600℃和800℃时分别为36%和31%(未改性的只有19%和14.8%)，LOI值从24提高到32。
Chuan Shao Wu[5]通过马来酰亚胺固化磷/氮和硅/氮环氧树脂体系，并用热分析法对其热稳定性进行了较详细的研究。研究表明，在氮氛中，所有含磷的环氧树脂的起始分解温度都较不含磷的低，因为含磷基团在较低的温度下分解，相比较，含硅和马来酰亚胺基团并没有改变环氧树脂的起始分解温度(IDT)。另一方面，禽硅基团的引入大大提高了完全分解温度(IPDT)，对于双酚A型环氧树脂体系(BE188)，其IPDT随着硅含量的增加而升高。对于甲酚甲醛型酚醛环氧树脂体系(CNE200)，IPDT随着硅含量的增加而降低，原因可能是挥发性的三苯基硅氧烷基团的引入造成的。另外，磷和马来酰亚胺基团的引入增加了有机物含量，降低了IPDT。苯酚甲醛型酚醛捌脂(PFN)的固化物在800℃的残碳率高达50.5%，IPDT可达到1769.6℃，可用作耐高温结构材料。在空气中，IDT变化小大，但是IPDT有较大的变化，磷组分的加入提高了IPDT，此结果恰好和氮氛中相反，因为磷可在高温时形成残碳层，延缓其继续燃烧过程。
4马来酰亚胺改性
马来酰亚胺可以提高树脂的耐高温性能，改性的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络(IPN)，用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂，用热塑性的聚酰亚胺或聚酰亚胺官能团和环氧树脂共混等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的相容性差，加工成型比较困难。另一方向，把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热门领域。
通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体，或用来作固化剂，以提高环氧捌脂的热稳定性和阻燃性。但是Chuan-Shao Wu等人[12]第一次采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应，得到互穿网络结构。马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化转变湍度从369℃提高到381～386℃，N2氛中
800℃残碳率最高可达27.3%，LOI值町达29.5。
Ying-Ling Liu等人[13]合成的4-(N-马来酰亚胺苯基)缩水甘油醚(MPGE)环氧树脂分别用DDM和DICY及DEP(亚磷酸二乙酯)固化得到的交联网络。在N2氛中，5%失重温度可达355℃，完全分解温度(IPDT)达2287℃，800℃残碳率达到60.38%；在空气中，5%失重湍度达348℃，完全分解温度达669℃，800℃残碳率达到11.01%。LOI值最高可达48.0。
5刚性棒状环氧改性
由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能、力学和电性能，通常被用于电于和空间技术领域。例如，Mi Ja等人[6]的研究表明含有偶氮甲碱基团的环氧树脂比普通双酚A型环氧有更高的热稳定性。W F A Su等人[7]的研究表明磺胺或甲基环己胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性是因为其具有偶氮甲碱基团或双酚刚性棒状基团。他们还用1，2，4-苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧树脂，固化后的树脂亦表现出良好的热性能和电性能。Lu等人[8]也发现二苯氨基甲烷或4，4’-二氨基苯氧基己烷固化的双酚环氧树脂具有良好的耐高温性能。Wei-Fang Su等人[9]用刚性的四甲基联苯(TMBP)和柔性的双酚A环氧树脂(DGEBA)用邻苯二甲酸酐(PA)和苯酚甲醛酚醛树脂(PF5110)分别固化。PF5110固化物比PA固化物的热性能好，有更高的玻璃化转化温度和热分解温度。DGEBA/PF5110体系的5%失重温度为384C，450℃残碳率为37.57%；TFMBP/PF5110体系的5%失重温度为363℃，450℃残碳率为37.84%。
6芳杂环和脂环族改性
在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团，得到的“结构混合物”(structural hybrid)环氧树脂具有很好的耐热和耐湿性能，可用于层压电路板和大规模集成电路灌封料。表1[10]为双氰胺(DICY)和双酚A甲醛酚醛树脂(PN)固化的萘环和脂环族官能团改性环氧树脂的热性能。试样3中只引入了1-荼酚，试样4按一定比例引入了1-萘酚和2-萘酚(其中1-萘酚的质量分数分别为80%和60%)。热分析表明，用DICY固化的环氧树脂的Tg随着2-茶酚质量分数的提高呈线性增加。例如试样4的分子质量最小，但是Tg是最高的。这可能与2-萘酚和1-荼酚上的脂环或亚甲基基团的空间位阻有关。试样3的PN固化体系比DICY体系有高的热膨胀系数(CTE)，很可能是由于前者有更高的交联密度，而且DICY体系比PN体系的吸水性低得多。和热固性苯基化物相比，此体系表现出了更好的耐水性。由于主链中萘环和脂环的极性较小，NL环氧树脂体系的电绝缘性能明显比DGE-BA环氧树脂体系要好。2-萘酚对环氧固化物的热稳定性有轻微的影响，NL树脂在600℃的残碳率比DGEBA高得多，而且，在空气巾的残碳率比在氮气中的要高。这个结果表明从芳香环氧树脂得到的热固性物质在不同的条件下有不同的分解机理，可能是氧气存在下生成的氧化物起到物理阻隔的作用，延缓高聚物的分解。
表1 环氧固化物的TMA和DSC分析
| 试样编号 | 引入萘环物质 | 固化剂 | 热膨胀系数/℃ | 吸水率/% | Tg/℃ | T10/℃ | Tmax/℃ | 残碳率600℃/% | |
| N2 | 空气 | ||||||||
| 3# | 1-萘酚 | DICY | 36 | 0.14 | 171 | 332 | 371 | 29 | 40 |
| 1-萘酚 | PN | 43 | 0.26 | 182 |
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